摘要：以电石渣为原料生产轻质碳酸钙过程中，首先将电石渣用氯化铵溶液进行浸取反应，制得 CaCl2-NH3·H 2O 溶液； 然后用 CO2 进行碳化反应以制得轻质碳酸钙。碳化初期添加了澳达分散剂 AD755 后,将轻质碳酸钙改性后，产品晶形圆润，没有棱角，呈花瓣形，团聚不明显， 不存在晶体缺陷，且干燥后的产品变得相当疏松，粒子粒径仍然为微米级。

1.实验部分

1.1实验原料与仪器

主要原料：电石渣来源于河南开祥化工有限公司，呈干燥粉末状，组成见表 1；分析纯氯化铵为天津市凯通化学试剂有限公司生产；CO₂ 为工业钢瓶气体；AD755 分散剂为东莞澳达环保新材料有限公司生产。主要仪器：用电镜（topsizer+scf108）表征样品颗粒形貌；用激光粒度仪（欧美克公司 LS-608）表征粒子的分布情况；用酸度计（PHS-3C）跟踪碳化过程。

1.1中试装置与实验过程

中试装置为生产纳米碳酸钙的碳化活化一体化专利技术^[9]，工艺流程如图 1 所示。

1—电子计量称；2—提取釜；3，7—过滤器；4，8—浆液槽；5—浆液泵；6—碳化釜；

7~9—干燥机；10—磨粉机；11—包装机

图 1     电石渣生产轻质碳酸钙中试装置工艺流程示意图

浸取釜中电石渣的投料均为 4 kg，加水量 50 L，充分搅拌后，pH 约为 12.5，第一次氯化铵的投料为 6 kg，浸取反应时间为 60 min，然后过滤得到浸取液，浸取液 pH 约为 10.4。第二、三、四次循环时，电石渣的投料均为 4 kg，第一次的滤液氯化铵循环使用，每次补充的氯化铵为 0.5 kg。CO₂ 体积分数为 99%， 反应温度控制在 15~30℃，碳化反应时间为 30~40 min，反应终点 pH 为 8.0。

2.结果与讨论

1.3CaCl₂-NH₃·H ₂O 体系不利于产品的超细化

样品 1 激光粒度分析见图 2。可见，轻质碳酸钙产品粒子较粗、粒度分布较宽，D50 达 11.73 μm。这是由于浸取液属于 CaCl₂-NH₃·H ₂O 体系，不同于石灰乳体系，二者的碳化过程也完全不同。CaCl₂-NH₃·H ₂O 体系属于无色澄清透明溶液，其中[Ca2+]=0.58 mol/L；而石灰乳体系中石灰乳属于微溶物质，20℃时氢氧化钙溶解度为 0.165 g/L，游离[Ca2+]仅为 0.022 mol/L，存在一个石灰乳粒子的缓慢溶解过程。因此，看起来 CaCl₂-NH₃·H ₂O 体系的碳化反应过程应该更加快速，更有利于碳酸钙粒子的超细化。但事实不然，在碳化气浓度、钙总浓度和碳化温度一定的前提下，CaCl₂-NH₃·H ₂O 体系的碳化前期反应很慢，碳酸钙粒子也没有更加超细化，相反，在不添加任何分散剂的情况下，所得碳酸钙粒子就是普遍的轻质碳酸钙粒子。

这是因为 CaCl₂-NH₃·H ₂O 体系的 pH 仅为 10.4 左右，明显小于石灰乳体系 pH 12.5 左右，即相当于前者[OH-] 仅为后者[OH-]的 1/%。弱酸性的 CO₂ 必须首先与弱碱性的氨水反应生成 HCO₃-，反应速度远小于与强碱性的石灰乳体系中反应速度，不利于碳化初期形成大量晶核，不利于碳酸钙粒子的超细化^[1,10]。产品粒径较粗、沉体较小的问题可以通过改进碳化方式和工艺条件，添加分散剂和进行表面改性处理等方式来加以解决。

1—微分分布；2—累积分布

图 2    样品 1 激光粒度分析图

由图 3 可知，碳化初期添加了澳达分散剂AD755 后产品晶形圆润，没有棱角，呈花瓣形，团聚不明显， 不存在晶体缺陷，且干燥后的产品变得相当疏松，粒子粒径仍然为微米级，这与图 2 所示的激光粒度分析结果是一致的。

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图 3    添加 AD755 的产品SEM 照片

1.3产品纯度优于常规轻钙产品

中试产品分别在连州市凯恩斯纳米材料有限公司和湖南泰华科技检测有限公司进行了碳酸钙部分常规项目检测和重金属元素含量检测，检测结果见表 2。

由表 2 可知，所得轻质碳酸钙产品质量分数高达 99.46%，明显高于 98%的国家标准^[1]；盐酸不溶物无法检出，有害重金属含量极微或无法测出，远低于食品级轻质碳酸钙国家标准^[1]。虽然轻质碳酸钙产品源于电石渣，但其氯化铵浸取液却是无色澄清透明溶液，溶液中除了 Ca2+、Cl-、NH₄+、游离 NH₃ 之外，其他成分几乎没有，因为干电石渣中除了氢氧化钙之外，其他的氧化物杂质几乎不溶于这种弱碱性溶液，因此其化学成分比石灰乳溶液要简单得多、纯净得多，所得轻质碳酸钙产品纯度高。

3.以电石渣为原料生产食品级轻质碳酸钙的绿色新工艺

中试所用电石渣中氢氧化钙含量为 85.17%，水分含量忽略不计，浸取温度为常温，搅拌速度为 300 r/h， 浸取过程物料数据如表 3 所示。

可见，钙的浸取率达到 90.1%，轻质碳酸钙产量已经接近了电石渣本身重量，残渣率约为 23%。残渣经 CO₂ 短时间碳化后成为了中性不溶性物质，组成见表 4，将是水泥生产良好的原料，从而实现残渣零排放目标。在此，提出了以电石渣和工业上富余的 CO₂ 为原料，生产食品级轻质碳酸钙为主，生产水泥原料为辅联合生产的绿色新工艺(如图 4 所示)。

（图 4  以电石渣为原料生产食品级轻质碳酸钙的绿色新工艺）

由图 4 可知，该工艺不仅解决了电石渣和富余 CO₂ 的环境问题，同时制得高附加值的食品级轻质碳酸钙，生产工艺并不复杂，却能实现三大化工产品的联合生产，实现“以废治废”，变“废”为资源的循环经济目标，具有良好的环境效益和社会效益。尤其是食品级轻质碳酸钙市场售价在 2  000 元/t 左右，具有相当良好的经济效益。以年消纳 100 万 t 干燥的电石渣为例，可将近生产 100 万 t 食品级轻质碳酸钙，得到 23 万 t 水泥原料，同时至少可吸收 CO₂ 44 万t，氯化铵和水都可以循环利用，仅计算食品级轻质碳酸钙的产值就可达近 20 亿元/a，原料成本几乎为零，主要成本就是水、电、设备折旧和人工工资等，经济效益十分明显。

4.结语

电石渣浸取液的 CaCl₂-NH₃·H ₂O 体系完全不同于氢氧化钙浆液体系，由于其碱性很弱，与 CO₂ 的碳化反应初期不可能形成大量晶核，不利于粒子的超细化，不利于生产纳米级轻质碳酸钙。但所得轻质碳酸钙产品纯度很高，有利于生产食品级轻质碳酸钙。本文中提出了以石灰石资源为龙头，以电石渣和工业上富余的 CO₂ 为原料，将乙炔、食品级轻质碳酸钙和水泥三大化工产品实现联合生产的绿色新工艺，实现了“以废治废”，变“废”为资源的循环经济目标，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益。

备注：本文转载自：中国知网，现代化工报《以电石渣为原料生产食品级轻质碳酸钙的绿色新工艺》

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